土壤—總砷的測(cè)定—二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法
1 范圍
本方法規(guī)定了測(cè)定土壤中總砷的二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法。方法的檢出限為0.5mg/kg （按稱取1g試樣計(jì)算）。銻和硫化物對(duì)測(cè)定有正干擾。銻在300μg以下，可用KI-SnCI2掩蔽。在試樣氧化分解時(shí)，硫已被硝酸氧化分解，不再有影響。試劑中可能存在的少量硫化物，可用乙酸鉛脫脂棉吸收除去。
2 原理
通過(guò)化學(xué)氧化分解試樣中以各種形式存在的砷，使之轉(zhuǎn)化為可溶態(tài)砷離子進(jìn)入溶液。鋅與酸作用，產(chǎn)生新生態(tài)氫。在碘化鉀和氯化亞錫存在下，使五價(jià)砷還原為三價(jià)砷，三價(jià)砷被新生態(tài)氫還原成氣態(tài)砷化氫（胂）。用二乙基二硫代氨基甲酸銀-三乙醇胺的三氯甲烷溶液收砷化氫，生成紅色膠體銀，在波長(zhǎng)510nm處，測(cè)定吸收液的吸光度。
3 試劑
除非另有說(shuō)明，分析中均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或?qū)I(yè)標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭┖驼麴s水或同等純度的水。
3.1硫酸（H2SO4），ρ=1.84g/mL。
3.2硫酸溶液，1+1。
3.3硝酸（HNO3），ρ=1.42g/mL。
3.4高氯酸（HC1O4），ρ=1.67g/mL。
3.5鹽酸（HC1），ρ=1.19g/mL。
3.6碘化鉀（KI）溶液：將15g碘化鉀（KI）溶于蒸餾水中并稀釋100mL。
3.7氯化亞錫溶液：將40g氯化亞錫（SnC12·2H2O）置于燒杯中，加入40mL鹽酸（3.5），微微加熱。待完全溶解后，冷卻，再用蒸餾水稀釋至100mL。加數(shù)粒金屬錫保存。
3.8硫酸銅溶液：將15g硫酸銅（CuSO4·5H2O）溶于蒸餾水中并稀釋至100mL。
3.9乙酸鉛溶液：將8g乙酸鉛[Pb(CH3COO)2·5H2O]溶于蒸餾水中并稀釋至100mL。
3.10乙酸鉛棉花：將10g脫脂棉浸于100mL乙酸鉛溶液（3.9）中，浸透后取出風(fēng)干。
3.11無(wú)砷鋅粒（10~12目）。
3.12二乙基二硫代氨基甲酸銀（C5H10NS2Ag）。
3.13三乙醇胺（（HOCH2CH3）3N）。
3.14三氯甲烷（CHCI3）。
3.15吸收液：將0.25g二乙基二硫代氨基甲酸銀（3.12）用少量三氯甲烷（3.14）溶成糊狀，加入2mL三乙醇胺（3.13）,再用氯仿（3.14）稀釋100mL。用力振蕩使其盡量溶解。靜置暗處24h后，傾出上清液或用定性濾紙過(guò)濾，貯于棕色玻璃瓶中，貯存在2~5℃冰箱中。?
3.16氫氧化鈉溶液，2mol/L:貯存在聚乙烯瓶中。
3.17砷標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液，1.00 mg/mL:稱取放置在硅膠干燥器中充分干燥過(guò)的0.132g三氧化二砷（As2O3）,溶于2mL氫氧化鈉溶液（3.16）中，溶解后加入10mL硫酸溶液（3.2），轉(zhuǎn)移到100mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至標(biāo)線，搖勻。
3.18砷標(biāo)準(zhǔn)中間溶液，100mg/L:取10.00mL砷標(biāo)準(zhǔn)貯備液（3.17）于100mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至標(biāo)線，搖勻。
3.19砷標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，1.00mg/L取1.00砷標(biāo)準(zhǔn)中間溶液（3.18）于100mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至標(biāo)線，搖勻。
4 儀器
一般實(shí)驗(yàn)儀器和以下儀器;
4.1分光光度計(jì)：10mm比色皿。
4.2砷化氫發(fā)生裝置，此儀器由下述部件組成。
4.2.1砷化氫發(fā)生瓶：容量為150mL、帶有磨口玻璃接頭的錐形瓶。
4.2.2導(dǎo)氣管：一端帶有磨口接頭，并有一球開(kāi)泡（內(nèi)裝乙酸鉛棉花（3.10）；一端被拉成毛細(xì)管，管口直徑不大于1mm。
4.2.3吸收管：內(nèi)徑為8mm的試管，帶有5.0mL刻度。
注：吸收液柱高保持8~10cm
5 樣品制備
將采集的土壤樣品(一般不少于500g)混勻后用四分法縮分至約100g.縮分后的土樣經(jīng)風(fēng)干(自然風(fēng)干或冷凍干燥)后,除去土樣中石子和動(dòng)植物殘?bào)w等異物,用木棒(或瑪瑙棒)研壓,通過(guò)2mm尼龍篩(除去2mm以上的砂礫),混勻.用瑪瑙研缽將通過(guò)2mm尼龍篩的土樣研磨至全部通過(guò)100目(孔徑0.149mm)尼龍篩,混勻后備用。
6 操作步驟
6.1試液的制備
稱取按第5節(jié)制備的土壤樣品05~2g (準(zhǔn)確至0.0002g)于150mL錐形瓶（4.2.1）中,加7mL
硫酸溶液(3.2),10mL硝酸(3.3),2mL高氯酸(3.4),置電熱板上加熱分解,破壞有機(jī)物(若試液顏色變深,應(yīng)及時(shí)補(bǔ)國(guó)硝酸),蒸至冒白色高氯酸濃煙,取下放冷,用水沖洗瓶壁,再加熱至冒濃白煙,以驅(qū)盡硝酸,取下錐形瓶,瓶底僅剩下少量白色殘?jiān)?若有黑色顆料物應(yīng)補(bǔ)加硝酸繼續(xù)分解),加蒸餾水至約50mL.
6.2測(cè)定
6.2.1于盛有試液的砷化氫發(fā)生瓶（4.2.1）中，加4mL碘化鉀溶液（3.6），搖勻，再加2mL氯化亞錫溶液（3.7），混勻，放置15min。
6.2.2取500mL吸收液（3.15）至吸收管（4.2.3）中，插入導(dǎo)氣管（4.2.2）。
6.2.3加1mL硫酸銅溶液（3.8）和4g無(wú)砷鋅粒（3.11）于砷化氫發(fā)生（4.2.1）中，并立即將導(dǎo)氣管（4.2.2）砷化氫發(fā)生瓶（4.2.1）連接，保證反應(yīng)器密閉。
6.2.4在室溫下，維持反應(yīng)1h使砷化氫完全釋出。加三氯甲烷（3.14）將吸收液體積補(bǔ)充至50mL.
注：1.砷化氫劇毒，整個(gè)反應(yīng)應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行。
2.在完全釋放砷化氫后，紅色生成物在2.5h內(nèi)是穩(wěn)定的。應(yīng)在此期間進(jìn)行分光光度測(cè)定。
6.2.5用10mm比色皿，以吸收液（3.15）為參比液，在510nm 波長(zhǎng)下測(cè)量吸收液的吸光度，減去空白試驗(yàn)所測(cè)得的吸光度，從校準(zhǔn)曲線（6.4）上查出試樣中的含砷量。
6.3空白試樣
每分析一批試樣，按步驟6.1制備至少兩份空白試樣，并按步驟6.2進(jìn)行測(cè)定。
6.4校準(zhǔn)曲線
分別加入0.00、1.00、2.50、5.00、10.00、16.00、20.00及25.00mL砷標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（3.19）于八個(gè)砷化氫發(fā)生瓶（4.2.1）中，并用蒸餾水稀釋至50mL。加入7mL硫酸溶液（3.2），以下按6.2所述步驟進(jìn)行測(cè)定。
7 結(jié)果計(jì)算
土樣中總砷的含量c（mg/kg）按下式計(jì)算：?
?
式中：m ——測(cè)得試液中砷量，μg；
W ——稱取土樣重量，g ；
f——土樣水份含量，%
8 精密度和準(zhǔn)確度
多個(gè)實(shí)驗(yàn)用本方法分析ESS系列土壤標(biāo)樣中砷的精密度和準(zhǔn)確度見(jiàn)表1。
9 參考文獻(xiàn)
GB/T 17134-1997
附 錄
土樣水分含量測(cè)定
A1稱取通過(guò)100目篩的風(fēng)干土樣5~10g（準(zhǔn)確至0.01g），置于鋁盒或稱量瓶中，在105℃烘箱中烘4~5h，烘干至恒重。
A2以百分?jǐn)?shù)表示的風(fēng)干土樣水分含量?按下式計(jì)算：
式中：f ——土樣水分含量，%；
W1 ——烘干土樣重量，g；
W2 ——烘干后土樣重量，g。
