石墨消解儀助力城市污水處理污泥的無害化處置和資源化利用

污水處理過程中產(chǎn)生的污泥,是多種菌膠團與其吸附的有機和無機物組成的集合體[1].隨著我國城市污水處理率的不斷提高,污泥的產(chǎn)量也隨之不斷增大. 到2010年底,全國城鎮(zhèn)污水處理量有343億m3,每年產(chǎn)出的脫水污泥接近2200萬t,其中有80%未得到處理.大量來自生活和工業(yè)生產(chǎn)的重金屬在污水處理過程中,50%～80%以上會通過吸附或沉淀而轉(zhuǎn)移濃縮到污泥中[2].由于污泥中含有大量的有機質(zhì)和養(yǎng)分元素,污泥種植利用成為一種最具成本效益的處置方法[3, 4, 5].然而,污泥在種植利用過程中,可遷移重金屬會釋放進(jìn)入生態(tài)環(huán)境，重金屬生物可利用部分會被植物吸收利用,對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成危害風(fēng)險.而且,由于污泥長期暴露在環(huán)境中,重金屬元素的不穩(wěn)定形態(tài)(如可遷移的酸溶態(tài)、 還原態(tài)、 氧化態(tài)等)會逐漸釋放進(jìn)入環(huán)境介質(zhì),致使重金屬在污泥作為種植泥質(zhì)利用時會產(chǎn)生生態(tài)危害風(fēng)險[6].污泥中重金屬的生物可利用性、 存在形態(tài)及其生態(tài)危害風(fēng)險程度限制其大規(guī)模土地利用。

為了降低污泥利用時有害重金屬的影響,目前常采用有機酸和螯合劑EDTA等對污泥重金屬進(jìn)行化學(xué)淋洗去除 [7, 8].化學(xué)淋洗雖然能將污泥中生物可利用態(tài)或可遷移態(tài)除去,但污泥在種植利用過程中仍會存在浸出毒性風(fēng)險,危害生態(tài)環(huán)境.因此，本研究針對廣州市不同類型城市污水處理污泥，考察了污泥中重金屬含量、 存在形態(tài)及其潛在生態(tài)危害風(fēng)險; 分析了污泥中重金屬生物可利用態(tài)去除前后重金屬浸出毒性風(fēng)險的變化，以期為城市污水處理污泥的無害化處置和資源化利用提供了科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 污泥樣品的采集與預(yù)處理

污泥樣品采自廣州4種不同類型的污水處理所產(chǎn)生的污泥,包括生活污水處理污泥(LDW)、 化工廢水處理污泥(NSW),電鍍廢水處理污泥(DDW)和造紙廢水處理污泥(ZZW),這些污泥目前處置方式除LDW做建筑材料外,其它污泥皆是填埋. 2012年兩次從污泥處置車間各采集脫水后濕污泥樣,混勻后用聚乙烯袋封口保存.形態(tài)和浸出毒性分析之前放在冰箱中4℃保存.取部分污泥樣品置于陰涼、 通風(fēng)處晾干,用玻璃棒壓散,于烘箱中(100 ± 5)℃干燥4 h后,用四分法多次篩選后取30 g污泥樣品,用瑪瑙研缽磨至樣品全部通過150 μm (100目)尼龍篩,裝入密封袋備用.

1.2 污泥理化性質(zhì)測定

分別采用烘干法、 電位法、 外加熱容量法、 乙酸銨法、 開氏法和鉬銻抗比色法測定采集的污泥和萃取過的污泥樣品的含水率、 pH值、 有機質(zhì)(OM)、 陽離子交換量(CEC)、 總氮(TN)、 總磷(TP)和總鉀(TK)含量[9].

1.3 污泥中重金屬總量測定

分別稱取0.5000 g干污泥樣品置于50 mL的玻璃消解管中,加入10 mL的HNO3浸泡過夜,再加入0.5 mL高氯酸,在石墨消解儀上130℃加熱消解至溶液剩余2~3 mL時,將溶液倒入容量瓶中,用去離子水定容至刻度線.取部分消解液加入鹽酸羥胺,直到溶液反應(yīng)平衡.將兩種消解液同時采用微波等離子體發(fā)射光譜(MP-AES,配MSIS系統(tǒng),Agilent MP 4100)測定污泥中重金屬(As、 Hg、 Cd、 Cr、 Cu、 Pb、 Ni和Zn)含量.每個樣品平行消解3份,同時帶流程空白.實驗用酸皆為優(yōu)級純,水為超純水.分析過程中用土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07401和GBW07406進(jìn)行質(zhì)量控制,其分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值差異小于10%.

1.4 污泥中重金屬生態(tài)危害風(fēng)險

重金屬對生態(tài)環(huán)境的毒性依賴于其遷移行為和被吸收利用程度[10],而重金屬的遷移能力和生物可利用性分別由重金屬的賦存形態(tài)和生物可利用性大小決定[11, 12]. 因此本研究從重金屬的遷移風(fēng)險和生物可利用性風(fēng)險兩方面評估污泥中重金屬的生態(tài)危害風(fēng)險.

1.5 污泥中重金屬的賦存形態(tài)特征

污泥中重金屬形態(tài)采用歐共體標(biāo)準(zhǔn)化局提出的BCR法[11]分析.BCR程序?qū)⒅亟饘夙樞蛱崛?種形態(tài),分別為酸溶態(tài)(F1,主要為可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài))：采用0.11 mol ·L-1乙酸按樣液比1 (g) ∶40 (mL)室溫下振蕩萃取16 h; 還原態(tài)(F2,鐵錳氧化物結(jié)合態(tài))：采用0.1 mol ·L-1 NH2 OH ·HCl(pH=2.0)溶液按樣/液=1/40室溫下振蕩萃取16 h; 氧化態(tài)(F3,有機質(zhì)與硫化物結(jié)合態(tài))：先用8.8 mol ·L-1 H2 O2(pH=2.5)按樣液比1/20在85℃水浴2 h,之后用1 mol ·L-1 NH4Ac(pH=2.0)按樣液比1/50室溫下振蕩萃取16 h; 殘渣態(tài) (F4)：按總量分析消解法處理.稱取適量的濕污泥樣品于100 mL的PE離心管中,采用上述BCR法萃取操作連續(xù)提取污泥中重金屬各形態(tài),離心后上清液用0.45 μm濾膜過濾.每步殘渣用DDW離心清洗后進(jìn)行下一步萃取.MP-AES測定上清液中Cu、 Cr、 Pb 和Zn.各形態(tài)含量以濕沉積物含水率校正. 每個樣品平行萃取3次.

污泥中可遷移重金屬部分包括溶液中水合重金屬離子、 在固相上專性吸附重金屬離子及與碳酸鹽礦物共沉淀金屬離子,即為重金屬酸溶態(tài),這部分重金屬可被0.11 mol ·L-1的HOAc完全萃取出來[13].因此污泥中重金屬酸溶態(tài)大小決定其中重金屬的遷移風(fēng)險程度.

1.6 污泥中重金屬生物可利用態(tài)萃取

土壤中金屬元素生物可利用態(tài)的提取劑大致有三類：以無機鹽為主的提取劑,使用濃度較大,在性質(zhì)上代表了金屬元素的陽離子可代換部分; 弱酸類，在性質(zhì)上模擬了植物根系有機酸分泌所造成的微酸性環(huán)境; 有機絡(luò)合物,使用濃度較低,在性質(zhì)上模擬了植物根系有機酸分泌物對金屬元素吸附的部分[12, 14].稱取采集的污泥濕樣各6 g于50 mL的離心管中,按萃取液與污泥干重比12 L ∶1 kg加入不同類型的萃取劑溶液(表1),萃取污泥中生物可利用態(tài)重金屬[15].樣品溶液充分搖勻后將離心管放置于回旋式振蕩器,轉(zhuǎn)速為230 r ·min-1,振蕩5 h,離心分離后,用0.45 μm濾膜過濾萃取液到PE小瓶,采用原子吸收光譜法(AAS,福立AA1700)測定萃取液中重金屬的濃度,以干重計算污泥中重金屬生物可利用態(tài)含量.每個樣品平行萃取3次.

表1 萃取溶液的性質(zhì)

1.7 污泥中重金屬浸出毒性分析

本研究模擬處置環(huán)境特點(南方地區(qū)多酸雨),考察污泥中重金屬浸出毒性狀況.分別稱取污泥濕樣和生物可利用態(tài)萃取后污泥樣品各10 g,按《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007),以硝酸/硫酸混合溶液為浸提劑,模擬廢物在填埋處置、 堆存或土地利用時,其中的有害組分在酸性降水的影響下,從廢物中浸出而進(jìn)入環(huán)境的過程.采用MP-AES測定浸提消解液中重金屬濃度,評估浸出環(huán)境風(fēng)險.

2 結(jié)果與分析

2.1 污泥樣品的理化性質(zhì)特點

污泥樣品的理化性質(zhì)及含量見表2.除造紙廢水處理污泥外,其它脫水污泥含水率較高,達(dá)到75%以上.生活污水處理污泥(LDW)和化工廢水處理污泥(NSW)呈酸性,電鍍廢水處理污泥(DDW)和造紙廢水處理污泥(ZZW)呈堿性.不同類型污泥中成分含量差別較大,其中LDW中TN、 TK和OM含量較高,堿性污泥中TN和OM含量較低. NSW由于酸性較大造成陽離子流失較多,其它污泥中陽離子交換量皆高于10 cmol ·kg-1.

表2 污泥的理化性質(zhì)及養(yǎng)分含量

2.2 污泥中重金屬含量

污泥樣品中As、 Hg、 Ni和Cd含量較低而未檢出,污泥農(nóng)用標(biāo)準(zhǔn)中其它控制的重金屬含量結(jié)果見表3.化工廢水處理污泥(NSW)中Cr和電鍍廢水處理污泥(DDW)中Cu含量都高于污泥農(nóng)用標(biāo)準(zhǔn)中重金屬限定值(表4); 生活污水處理污泥(LDW)中 重金屬含量滿足園林綠化和農(nóng)用泥質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的限量要求,但Zn和Cu含量高于綠化種植土壤標(biāo)準(zhǔn)限值,因此污泥樣品種植利用時可能存在生態(tài)危害風(fēng)險. LDW中Cu和Cr含量相比之前污泥樣品[16]較高,且高于廣州河涌污泥中含量[16]. ZZW中重金屬含量較低,但Cu和Pb含量高于之前造紙廠廢水污泥和廣州河涌污泥中含量[16].

表3 污泥樣品中重金屬總量及相關(guān)污泥中重金屬含量

表4 污泥標(biāo)準(zhǔn)中重金屬控制限值