玻璃狀氧化硼（g-B2O3）很可能是一種由許多三角形BO3單元通過(guò)共用氧原子部分有序連接而成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中以硼氧相間的六元環(huán)B3O3占優(yōu)勢(shì)。該六元環(huán)中，硼原子為三配位，氧原子為二配位。該玻璃體在325－450 °C時(shí)軟化，其密度隨受熱情況而有一個(gè)變化范圍。加熱時(shí)，玻璃體氧化硼結(jié)構(gòu)中的無(wú)序度增加。超過(guò)450 °C時(shí)會(huì)產(chǎn)生有極性的－B=O基。高于1000 °C時(shí)，氧化硼蒸氣則全部由B2O3單體組成，其結(jié)構(gòu)為角形的 O=B－O－B=O。

　　常壓下使液態(tài)的氧化硼在200－250 °C范圍內(nèi)結(jié)晶，可以形成普通的六方晶系氧化硼（α-B2O3），其結(jié)構(gòu)幾乎全部由三角形的BO3單元組成。

　　在22000atm和400 °C時(shí)，α-B2O3轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷馗邏盒偷膯涡本wβ-B2O3。該轉(zhuǎn)變過(guò)程類(lèi)似于石英在高壓下到柯石英的轉(zhuǎn)化。除此之外，β-B2O3也可以由液態(tài)氧化硼在40000atm和600 °C時(shí)結(jié)晶得到。

　　β-B2O3的體積模量很大（K = 180 GPa）。g-B2O3和β-B2O3的維氏硬度分別為1.5GPa和16GPa。