一、研究背景
隨著科技的發(fā)展，如今的我們可以通過氣象臺(tái)提供的天氣預(yù)報(bào)輕松地了解到天氣狀況，而對于古氣候的研究卻大有不同。古氣候又稱地質(zhì)氣候或地史氣候，與歷史時(shí)期氣候不同，古氣候是指史前地質(zhì)時(shí)期的氣候。研究這一時(shí)期氣候狀況和變遷的學(xué)科稱古氣候?qū)W，研究的主要依據(jù)是古生物和地史資料等中得到的化石、沉積物、孢粉等信息推斷氣候的干濕和冷暖變化，常見的研究對象為貝殼、古化石、鐘乳石、藻類等。研究的主要過程如圖1所示。
圖1 研究過程
研究古氣候的意義表現(xiàn)在如下方面：
認(rèn)知地球：人類誕生于三億年前，而地球的出現(xiàn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)早于人類，可以追溯到幾十億年前，因此，研究古氣候可以幫助我們更好地了解地球；
了解發(fā)展：研究古氣候更具體地了解地球從過去到現(xiàn)在的變化情況；
展望未來：研究古氣候可以更好地應(yīng)對未來的重重困境。
二、研究對象
進(jìn)行古氣候的考察時(shí)，主要的研究對象有鐘乳石和貝殼兩種。
鐘乳石是碳酸鹽巖地區(qū)洞穴內(nèi)在漫長地質(zhì)歷史中和特定地質(zhì)條件下形成的石鐘乳、石筍、石柱等不同形態(tài)碳酸鈣沉淀物的總稱。其中干旱導(dǎo)致洞頂不再滴水以外，石筍一般每年都會(huì)生長。隨著季節(jié)的變化，洞頂?shù)蜗碌乃锩婧奈镔|(zhì)成分不同，這樣一來，與樹木形成的樹輪一樣，石筍也會(huì)形成自己的年輪，通過年輪還可以數(shù)出石筍的年齡，如圖2所示。許多石筍是很久之前形成的，后來由于沒有滴水就不再生長，成為“死掉”的石筍，而研究人員有辦法準(zhǔn)確的測出這些石筍生長的年代。
貝殼是生活在水邊軟體動(dòng)物的外套膜，是由軟體動(dòng)物的一種特殊腺細(xì)胞的分泌物所形成的保護(hù)身體柔軟部分的鈣化物，如圖3所示。貝殼的主要成分為95%的碳酸鈣和少量的殼質(zhì)素。
貝類生物的貝殼生長所需的碳是從生物圈中獲得的，科學(xué)研究表明，貝類動(dòng)物從海洋或陸地植物中吸收有機(jī)碳，從海水重碳酸鹽、大氣二氧化碳或淡水重碳酸鹽中吸收無機(jī)碳。貝殼的外層不代表年齡，它的形成是由于外套膜邊緣因受某些原因（食物不足、季節(jié)不同、生殖期間等）的影響、而不能繼續(xù)分泌的結(jié)果。
圖3 貝殼實(shí)物圖
我們在研究中選擇石筍作為實(shí)例的原因如下：
石筍目前所獲取的都是50萬年以來的古氣候信息(受測年方法限制)，而中國大陸的地質(zhì)地貌和河流發(fā)育約在百萬年前已定型，所以在不同地區(qū)，這段歷史時(shí)期的古氣候變化不會(huì)受區(qū)域性的地質(zhì)構(gòu)造運(yùn)動(dòng)所影響；
石筍研究程度較高，研究區(qū)域也較為廣泛，易于多區(qū)域的空間對比。
三、研究方法
多通道接受電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（MC-ICP-MS）
多接受電感耦合質(zhì)譜儀是目前世界上用于高精度鈾系絕對年代測定的主要儀器，因?yàn)槭S的U/Th釷比值適合于鈾系精確定年，所以儀器可用于該項(xiàng)研究。
XRF-X射線熒光光譜分析（圖4）
XRF是利用初級X射線光子或其他微觀離子激發(fā)待測物質(zhì)中的原子，使之產(chǎn)生熒光（次級X射線）而進(jìn)行物質(zhì)成分分析和化學(xué)態(tài)研究的方法。
圖4 X射線熒光光譜分析
LIBS技術(shù)
LIBS (Laser Induced Breakdown Spectroscopy) 全稱激光誘導(dǎo)擊穿光譜，它是基于激光等離子體發(fā)射光譜的探測分析技術(shù)。
LIBS技術(shù)的工作原理是通過高能量密度超短脈沖的激光器打到樣品上。這樣激光能量加熱，蒸發(fā)，霧化，使得樣品物質(zhì)離子化，產(chǎn)生一個(gè)小范圍的等離子體。這樣處于等離子體的受激原子和離子會(huì)發(fā)射出次級光。最后通過光譜分析設(shè)備對等離子光進(jìn)行光譜探測和分析。LIBS技術(shù)分別與ICP-MS 和XRF技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)對比如圖5、圖6所示。
圖5、圖6 各方法優(yōu)缺點(diǎn)對比
四、海洋光學(xué)ACCULIBS 2500多通道光譜儀分析系統(tǒng)（圖7）
海洋光學(xué)的ACCULIBS分析系統(tǒng)配置如下：
MX2500+8通道光譜儀；
HG-1校準(zhǔn)光源一個(gè)；
3）定制化的樣品倉；
4）定制的操作軟件MaxLIBS。
ACCULIBS系統(tǒng)圖
圖8 ACCULIBS 2500優(yōu)勢
測試方法（圖9）
ACCULIBS測試流程示意圖
數(shù)據(jù)處理
MaxLIBS的數(shù)據(jù)處理步驟主要分為以下幾步：
1）樣品取樣、選點(diǎn)、定點(diǎn)；
2）利用LIBS技術(shù)測量得到樣品等離子光譜譜線圖；
3）找到Sr/Ca/Mn/Ba/Zn/Pb/ Mg/K/Na/Li表現(xiàn)較好元素峰及強(qiáng)度；
4）計(jì)算Sr/Ca、Mn/Ca、K/Ca比值等；
5）分析結(jié)果。
圖 LA-ICP-MS與LIBS結(jié)果對比圖
三組曲線從上至下依次為Ba元素、Mg元素和Sr元素的對比結(jié)果。綠色曲線代表LIBS結(jié)果，灰色曲線代表LA-ICP-MS結(jié)果。
數(shù)據(jù)分析
在研究中，石筍內(nèi)Sr/Ca、Ba/Ca的值和生長速率顯著相關(guān)，這兩個(gè)值的大小主要受控于溫度控制下的生長速率變化；其中，Sr/Ca比值與季風(fēng)降雨量呈反向變化關(guān)系；而不同元素含量變化趨勢也反應(yīng)待測樣品形成過程中發(fā)生的微妙變化，為后續(xù)的研究提供一定的輔助數(shù)據(jù)說明；與此同時(shí)，重金屬元素的相對趨勢也能一定程度上反應(yīng)環(huán)境污染情況。
五、結(jié)論
綜上所述，LIBS技術(shù)在氣候環(huán)境領(lǐng)域的研究存在著廣泛的應(yīng)用前景，海洋光學(xué)的ACCULIBS 2500多通道光譜儀分析系統(tǒng)憑借其自身的優(yōu)良性能，將會(huì)在各方面滿足客戶的需求。
引用自:文章編號：1001-7410（2018）06-04 《激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀在古氣候研究中的應(yīng)用：建立石筍微量元素記錄》
